Thermal stability of NMC442 cathode material studied by accelerating rate calorimetry

Abstract

Lithium ion batteries have developed into one of the most popular secondary batteries on the market today due to high voltage, long lifetime and high energy density. However, lithium ion batteries may have safety issues, and several fires are reported. Thermal stability is one of many parameters used to evaluate the safety aspects of lithium ion batteries. Understanding thermal stability at material level is essential for the further development into safer lithium ion batteries. The thermal stability of LiNi0.40Mn0.37Co0.23O2 cathode material from a Kokam 8 Ah pouch cell with 1 M LiPF6 in EC/DMC (1:1) was studied by accelerating rate calorimetry (ARC). Currently, there are no standard procedures for ARC tests on battery materials, and it is unknown how changes in the ARC setup would affect the outcome of the tests. Four different calorimetry test setups were tested in order to understand the influences of the setup on the result: A side plug setup (where the sample was placed in a sealed tube attached to the calorimeter lid), a side branch setup (where the sample in the lid was connected to an external gas system), a highvolume setup (with a 500 mL volume expansion of the gas system) and a throne setup (where the sample was placed in an insulated throne on the calorimeter floor). Regardless of the setup, the cathode/electrolyte mixture was found to have two stages of self-heating, where the rate of the first stage influenced the temperature at which thermal runaway (heating rate > 10°C min-1) occurred during the second stage. It was proposed that a drop in temperature rate between the two stages of heating could be due to endothermic processes. During the initial stage of selfheating (175–240°C), the setup was not found to impact the results, and variations at this stage was attributed to personal errors in the sample preparation procedure. At temperatures above 240°C, the reactivity was found to be highly dependent on pressure. Samples at low pressure (near 1 bar) did not reach thermal runaway, whereas the samples in the higher-pressure setups all reached thermal runaway at 250–260°C. Thus, it was concluded that the test setup is very important for the outcome of the test, and the reactivity of the cathode material is dependent on pressure. The onset temperature for exothermic activity was consistently 175±5°C for all the material tests. Higher thermal reactivity was measured for the full cell, which had an onset temperature of 92°C and reached thermal runaway at 210°C.

Litium-ion batterier har utviklet seg til å bli en av de mest populære batteriteknologiene i dagens marked. Dette kommer hovedsakelig av høy energitetthet, lang levetid og høy spenning. Men det har blitt rapportert flere branner knyttet til litium-ion batterier, noe som viser at sikkerhetsegenskapene til denne teknologien kan være en utfordring. Ved vurdering av sikkerheten til litium-ion batterier er termisk stabilitet en av flere viktige egenskaper som bør evalueres. Forståelse av termisk stabilitet på materialnivå er essensielt for videre forbedring av sikkerhetsegenskapene til litium-ion batterier. Den termiske stabiliteten til katodematerialet LiNi0.40Mn0.37Co0.23O2 fra en Kokam 8 Ah litium-ion posecelle med 1 M LiPF6 in EC/DMC (1:1) ble undersøkt med ARC (accelerating rate calorimetry). Metoder for måling av termisk stabilitet er ikke standardiserte, og det er usikkert hvordan endringer i ARC-testoppsatsen vil kunne påvirke resultatene. Fire ulike testoppsatser ble derfor testet: én med prøven festet i lokket av kalorimeteret, to hvor det ble koblet på et trykksystem (stort og lite volum) og én hvor prøven ble satt i en trone som var termisk isolert fra kalorimeteret. For alle oppsatsene ble det observert to selvoppvarmingsfaser. Det ble observert at selvoppvarmingsraten gjennom den første fasen påvirket ved hvilken temperatur ukontrollert temperaturutvikling (oppvarmingsrate > 10°C min-1) startet i den andre fasen. En nedgang i oppvarmingsrate ble observert mellom de to fasene, og det ble foreslått at endoterme prosesser var årsaken til nedgangen. I den første fasen hadde oppsatsen ingen signifikant påvirkning på testresultatet, men selvoppvarmingshastigheten ble påvirket av variasjon i prøveprepareringen. Ved temperaturer over 240°C kunne man se at reaktiviteten var avhengig av trykket, som igjen påvirkes av oppsatsen. Ved lavt trykk ble ikke ukontrollert temperaturutvikling oppnådd, mens det for testene med høyere trykk oppsto en ukontrollert temperaturutvikling ved 250–260°C. Resultatene viser at termisk stabilitet til det testede katodematerialet er trykkavhengig og at oppsatsen kan påvirke resultatene. For en hel litium-ion celle (Kokam 8 Ah) var starttemperaturen for selvoppvarming 92°C, og ukontrollert temperaturutvikling skjedde ved 210°C.