Computational studies of impact sensitivity in energetic plasticizers – using DFT on BuNENA, MeNENA and DINA

Abstract

Energetic materials are key constituents in rocket propellants. Modern solid rocket propellants contain energetic plasticizers, whose purpose is to adjust propellant properties such as thermal stability, energy content, mechanical properties, oxygen balance and burning behavior. We studied the impact sensitivity of three such energetic plasticizers. In this project, we studied the energetic plasticizers 2-[butyl(nitro)amino]ethyl nitrate (BuNENA), 2-[methyl(nitro)amino]ethyl nitrate (MeNENA) and (nitroazanediyl)bis(ethane-2,1-diyl) dinitrate (DINA). We tried to predict their impact sensitivity based on molecular bonding energies using density functional theory with the exchange-correlation functional M06-2X and the TZVP basis set. We studied two different elimination reactions: homolytical dissociation of nitro groups and elimination of nitrous acid. Based on these calculations, the O–NO2 bond is the one that breaks the easiest, which is consistent with the literature. We also showed that these bonds are stronger in BuNENA than in MeNENA and DINA, and that the latter two have similar bond strengths. This finding is not consistent with experimentally measured sensitivity. Therefore, the difference in impact sensitivity indicated in the literature cannot be explained solely by the dissociation energy of the nitro group. The elimination of nitrous acid should be studied more thoroughly to gain an improved understanding. We also performed a comparison of some different exchange-correlation functionals with coupledcluster singles and doubles with perturbed triples. Our results showed that the bond dissociation energy calculated with a CAM-B3LYP functional was closest to the coupled-cluster result. Finally, we carried out a fallhammer experiment on BuNENA. Our experiment showed significantly lower impact sensitivity than reported in the literature. This may be due to variations in the experimental method. Further investigations should therefore be conducted.

Energetiske materialer er nøkkelingredienser i rakettdrivstoff. Moderne faste rakettdrivstoffer inneholder energetiske myknere, som forbedrer parametere som termisk stabilitet, energiinnhold, mekaniske egenskaper, oksygenbalanse og forbrenningsegenskaper. Vi har undersøkt slagfølsomheten til tre slike energetiske myknere. I dette prosjektet har vi sett på 2-[butyl(nitro)amino]etyl nitrate (BuNENA), 2-[metyl(nitro)amino]etyl nitrate (MeNENA) og (nitroazandiyl)bis(etan-2,1-diyl) dinitrat (DINA). Vi forsøkte å forutsi slagfølsomheten basert på molekylære bindingsenergier ved å bruke tetthetsfunksjonalteori med exchange-korrelasjonsfunksjonalen M06-2X og basissettet TZVP. Vi har undersøkt to ulike eliminasjonsreaksjoner: homolytisk dissosiasjon av nitrogrupper og eliminering av salpetersyrling. Basert på disse beregningene er det O–NO2-bindingen som lettest brytes, noe som stemmer overens med litteraturen. Vi viste også at disse bindingene er sterkere i BuNENA enn i MeNENA og DINA, og at de to sistnevnte har lignende bindingsstyrker. Dette stemmer ikke overens med eksperimentelt målte slagfølsomheter. Derfor kan ikke forskjellen i slagfølsomhet angitt i litteraturen forklares av dissosiasjonsenergien til nitrogruppen alene. Eliminering av salpetersyrling bør undersøkes grundigere for å få resultater som gir mer innsikt om dette. Vi sammenlignet ulike exchange-korrelasjonsfunksjonaler med coupled-cluster singles og doubles med perturberte triples. Det viste seg at bindingsdissosiasjonsenergien beregnet med CAMB3LYP- funksjonalen var nærmest coupled-clusterresultatet. Til slutt utførte vi et eksperiment med fallhammer på BuNENA. Dette viste betydelig lavere følsomhet enn det som er rapportert i litteraturen. Dette kan skyldes variasjoner i de eksperimentelle metodene. Det bør derfor utføres ytterligere undersøkelser.